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聚氨酯衬层表面特性的研究方法探讨-中国胶粘剂

来源:中国胶粘剂 作者:中国胶粘剂 发布时间:2009-07-08

桑丽鹏,尹华丽,张劲松,张纲要

(中国航天科技集团公司四院四十二所,湖南襄樊  441003)

      要:综述了接触角法(CA)、衰减全反射/傅里叶变换红外光谱法(Al'RFT-IR)X射线光电子能谱

(S)等几种表面分析技术的特点和应用领域,结合聚氨酯()衬层的特点,提出了适用于表征PU

层表面特性的一些方法。

    关键词:聚氨酯衬层;接触角法;表面润湿性;胶粘剂;表面特性

    中图分类号:TQ492  文献标识码:A  文章编号:10042849(2009)06005606

    固体火箭发动机燃烧室是由壳体、绝热层、衬层和推进剂等多种材料粘接而成的。衬层是连接推进剂与绝热层(含人工脱粘层)或壳体材料的一种特殊胶粘剂,即通过衬层与推进剂、绝热层或壳体材料的界面化学反应和物理作用,将推进剂、绝热层(含人工脱粘层)或壳体材料牢固粘接在一起。衬层与推进剂界面粘接性能的优劣直接关系到固体发动机的结构完整性和工作可靠性”,。因此,提高衬层与推进剂的粘接可靠性是国内外固体火箭发动机推进剂装药工作者共同关心的焦点问题之一。

    粘接强度最重要的影响因素之一就是材料与胶粘剂的表面、界面作用”。为了获得良好的粘接性能,半固化衬层表面必须是一个高活性表面,既有足够的可反应活性基团,又有良好的粘接表面状态,而且对推进剂的力学性能、安全性能、内弹道性能和储存性能等不能产生负面影响。

    那么衬层的表面究竟具有哪些特性呢?这些特性对界面粘接又起到哪些作用呢?衬层表面特性的研究,必将为找到提高界面粘接性能的方法提供理论依据,然而,国内外关于衬层在该方面的研究报道很少。鉴于目前国内外固体火箭发动机的衬层配方多为端羟基聚丁二烯(HTPB)粘合剂、多异氰酸酯(TDIIPDI)固化剂、固体填料或助剂等制备而

成的聚氨酯(PU)材料配方,故本文综述了几种表面性能的分析方法及其应用情况,并针对PU衬层自身的特点,提出了适用于表征其表面特征的一些方法。

1  表面性能分析方法

11  接触角法(CA)

    接触角测定技术所涉及的表面深度约05nm,被认为是最灵敏的表面研究方法。接触角法属于热力学方法,对于理想的平固体表面,可以通过符合Younge方程的液—固—气体系来测定接触角。但是,当固体表面粗糙或不均匀时,接触角呈现出滞后现象,这时就包括前进接触角和后退接触角。比较常用的测定静态接触角的方法是静滴法,其中包括量角

法和长度测量法两种。

    通过接触角的测量,可以获得材料表面(/液、固/气界面)相互作用的许多信息。

111  接触角可以提供材料表面的润湿效果

    良好的润湿状态是强界面作用的前提。液体在固体材料表面的接触角;是衡量该液体对固体材料表面润湿性能的重要参数。接触角越小,说明液体对固体表面的润湿性能就越好。罗建斌等利用水接触角试验测定了硬段质量分数分别为40%50%55%PU表面接触角。研究结果表明:当软段中引入亲水性聚乙二醇(PEG)后,PU材料表面的亲水性明显提高;当ω(硬段)551]寸,PU与水的接触角(33)最小。Seul等研究发现:当PU涂层皮革表面经等离子体处理10s后,与水的接触角最小(即润湿效果最好),界面的剥离强度也明显提高。Sun等通过水接触角测定发现:经紫外光辐射和暗处放置后,可使ZnO薄膜表面实现亲/疏水状态的可逆转换,其相应的接触角分别为7度和109度。

112  接触角可以提供材料表面的酸碱性

    潘慧铭等以不同浓度(不同酸碱作用程度)的苯酚/磷酸三甲酚酯溶液(酸性液体)和甲酰胺/磷酸三甲酚酯溶液(碱性液体)为参照液,测定其在不同性质聚合物表面的接触角,并通过接触角值的变化考察了聚合物表面的酸碱属性。固体材料的表面能不能直接测定,通过测量液体在固体表面形成的接触角,并按照不同理论对接触角数据进行相应处理后,可得到固体材料的表面能数据。其中YGGF方程是计算固体材料表面能及其酸碱分量的较实用的经验公式。宋华杰[8-9]等讨论了YGGF方程的理论基础,利用YGGF方程计算了135—三氨基—246—三硝基苯(TATB)、奥克托金(HMX)与四种氟聚合物的表面能及其酸碱分量,并研究了TATBHMX与四种氟聚合物的热力学界面酸碱作用。

11.3  接触角可以提供材料的表面能和表面性能

    聚合物的表面能与表面化学组成、分子链在表面的排列堆积以及分子链的末端基团等有关。余刚等通过测量不同表面处理后的导电炭黑的接触角发现:经硝酸表面处理后,导电炭黑的表面自由能、界面黏附功等有所提高;而经偶联剂表面处理后则结果相反。原因可能是炭黑表面羧基含量的改变,使炭黑的表()面性质发生变化,从而调节了炭黑/低密度聚乙烯(PE)的界面相互作用,使炭黑在PE基体中的分散形态发生了相应的变化。张庆华等通过

测量水和正十六烷在含氟共聚物涂膜上的接触角及计算共聚物的表面能后发现:含氟材料具有极低的表面能和优异的表面性能;低含氟量的共聚物仍表现出较强的憎水憎油性;角变换X射线光电子能谱法证实了聚合物表面能的降低与含氟基团的表面富集排列有关。

1.2  衰减全反射/傅里叶变换红外光谱法(ATRF-r-IR)

    ATRFT-IR是分析物质表层结构的一种有效手段和技术。衰减全反射附件是源于光内反射原理设计的。从光源发出的红外光经过折射率大的晶体再投射到折射率小的试样表面上,当入射角大于临界角时,入射光线完全被反射,即产生了全反射。事实上红外光并不是被直接全部反射回来,而是穿透到试样表面内一定深度后再返回表面,在这个过程中,试样在入射光区域内有选择性地吸收,使反射光强度减弱,产生与透射吸收相类似的谱图,从而获得样品表层化学成分的结构信息。

    ATRFF-IR技术具有操作简便、无需前处理、不破坏样品原貌、不限制样品大小及形状等优点,已广泛用于多种物质表面的研究:①复合材料的定性分析;②表层深度剖析的研究;③高分子薄膜和拉伸纤维的分子取向情况;④聚合物表面发生氧化、分解及其他反应的研究;⑤聚合物表面的定量分析;⑥聚合物表面的扩散、吸附及聚合物内低分子成分迁移至表面等方面的研究。

    Hemminge利用ATRFT-IR技术研究了HTPB衬层的表面组成与表面环境暴露时间的关系。结果表明:当衬层暴露在环境中时,其表面由光亮向暗淡转变,红外光谱分散度增加,键合剂(一种氮丙啶化合物)在表面的浓度略有上升,并且表面接触的残留物(留在Ge晶体上)中键合剂浓度增加;衬层/推进剂粘接界面的破坏位置随环境暴露时间的不同而发生动态变化。由图1可知:1 650cm-’附近峰值的增加是与推进剂表面的氮丙啶增加有关,也与空气中的暴露时间有关;1 650cm-I附近的峰宽变化,表明在环境中暴露期间键合剂的官能团已经发生了反应(可能与湿气发生反应)

    HTPB粘合剂体系中,HTPB中的-OH与固化剂中的-N=CO是固化体系中表征固化反应的官能团。刘锋‘nJ1)2-N=C=O基团在2272cm-1处的强吸收峰为测量峰,以CC-H基团在910em-1处的外面弯曲振动吸收峰为参比峰,以峰面积进行定量分析,得到固化度与固化时间(或固化温度)的关系。宋雪晶等利用ATRFT-IR技术和透射电镜(TEM)

术分析了互穿聚合物网络(1PN)的化学结构和微相结构,确定了超支化聚合物对丁羟PU的增强增韧机理,并认为IPN之间形成的氢键以及微相分离是体系力学性能提高的主要原因。

13  X射线光电子能谱法(XPS)

    在表面分析中,以高识别能力来检测材料表面的化学性质是非常重要的,而XPS技术是表面化学分析中最有效的分析方法。XPS又称为ESCA,是以X射线为探针,检测由表面射出的光电子来获取表面信息的。它不仅可以测定表面元素的组成,还可以识别元素的化学态,故XPS对表征聚合物表面性能以及从分子水平上了解固体聚合物表面的结构具有重要的意义。XPS技术的应用范围较广,从工农业到尖端科技领域等都可以找到XPS技术的应用实例(包括在衬层表界面研究中的应用)

    Hemminger利用XPS技术研究了固体火箭发动机HTPB衬层粘接系统的表面特性。结果表明:衬层表面Bi元素的含量越高,其与推进剂的粘接效果越好;在放置过程中,Bi0NC1SNa等表面浓度随暴露时间的延长而增加,Bi可能增加两个数量级,碳1s光谱峰形的细微变化与环境暴露时间有关,含氧基团(如羰基和酸/酯官能团等)相对增加。吴丰军通通过XPS技术分析了硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂/衬层表面老化前后的变化。结果表明:衬层表面C元素含量逐渐降低,O元素含量逐渐升高,NCl元素含量略有升高;界面推进剂表面C元素含量增多,O元素含量减少,NCl元素含量略有下降。由此推断衬层和界面推进剂在储存过程中发生了下列变化:①粘合剂体系与固化剂体系随储存时间的延长而发生反应(包括衬层、推进剂本体的粘合剂与各自的固化剂发生反应,还包括粘合剂与彼此的固化剂发生反应),反应的结果是特征峰位为286-287eV的活性基团含量降低,而生成了特征峰位为287~288eV的基团;②粘接界面弱化,甚至发生分离,这一结果表现为活性基团的消耗速率增大,特征峰位为401-402eV的基团含量降低;③硝基随储存时间的延长而发生分解反应,生成亚硝基,反应的结果表现在特征峰位为403-404eV的亚硝基明显

增多,而特征峰位为407-408eV的硝基则有所下降。

14  静态次级离子质谱法(SSIMS)

    二次离子质谱(SIMS)分析过程是先用离子或原子束轰击聚合物表面,通过质量分析器对从聚合物表面溅射出来的粒子(即二次离子)进行分析,得出二次正、负离子谱图,从谱图中便能得到有关聚合物表面的结构和化学信息。SIMS可分为静态二次离子质谱和动态二次离子质谱(DSIMS)SSIMS入射表面的离子流较低(101’个离子/cm2),二次离子来自材料表层,表面不会受到破坏,故被用于材料的表面分析;DSIMS所用的离子流较高(1017个离子/cm2),样品表面易受损,故被用于深度切面研究。SSIMS与其他表面分析仪器相比,具有极高的灵敏度、检测极限达到10-9_10-6级、能检测周期表中所有元素及其同位素且可直接提供材料表面的分子结构信息等特点。目前,SSIMS已广泛用于化学、物理学和生物学等基础领域,并遍及到微电子学、材料科学、催化和薄膜等实用领域,是近10年来发展速度最快的一种分析技术[目对于AES(俄歇电子能谱)XPS等表面分析技术而言]    由于SSIMS都配置飞行时间质量分析器,故飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)SSIMS的典型代表:①能对样品表面进行次级电子成像,然后进行选点结构分析;②能进行线扫描分析,提供元素或分子沿着一定方向的分布情况;③能实现元素、分子离子成像,能将图像中每个像素点的质谱同时显示出来;④也能提供有关化学组成的深度分布等信息。Shard[2n等利用SSIMS研究了嵌段PU的表面成分。结果表明:由聚氧化丙烯酯(PPO)/聚环氧乙烷(PEO)合成的PU表面富含大量PPO软段成分,而无PEO成分;另外PU表面还含有部分二异氰酸酯硬段。

此外,由于SSIMS主要用于材料表面的化学结构分析,XPS常用于材料表面的元素定量分析,故两者在表征化学结构方面具有较好的互补关系,尤其是在有机材料表面分析中,这种信息的互补尤为突出。因此,两者的联用已被国内外研究者用于表面分析的各个领域128-31]

15  和频共振光谱法(SFG)

    SFG是一种二阶非线性光学方法,具有单分子层或亚单分子层灵敏度,可以用于所有的界面研究。SFG具有独特的界面选择性和敏感性,是唯一可以在分子水平上对纯溶剂界面进行研究的光谱学方法,它不仅能提供与液体界面结构密切相关的界面振动光谱信息,而且还能给出分子在界面上的取向、分子构象及排列、分子界面密度、分子间相互作用和分子吸附等信息。近年来SFG已经发展成为原位研究(在不同环境中)各种表面结构的强有力技术手段,SFG具有独特的准单分子层界面敏感性,可获取丰富的界面分子结构与取向信息,目前被认为是在准单分子层水平上测定界面结构的最佳技术手段之一。

    SFG可以表征组分在表面的富集信息以及聚合物表面改性前后的变化信息。Chen~3q等研究了利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)端基化和PEG端基化的PU的表面结构。从分子水平上表明:当端基为疏水性基团时,端基会在聚合物空气界面富集,从而降低了表面能;当端基为亲水性基团时,端基会留在本体中,从而使更疏水的骨架排布在表面。ZhangtSS~等对

聚苯乙烯(PS)改性前后的表面进行了SFG分析。结果表明:改性前PSSFG谱图中只有苯环上的C-H振动峰;当PS表面经紫外线或氧等离子处理后,SFG谱图中出现了-CH2-CH3的振动信号,同时苯环上的C-H振动峰明显减弱。

    聚合物的表面不是固定不变的,其表面组成与结构会随着环境的变化而异。使用环境中聚合物表面的结构才是决定材料性能的重要因素。SFG可以原位研究聚合物表面的组成与结构信息,从而为聚合物表面的环境响应性研究提供了良好的研究手段。采用SFG研究分析PS表面性能时发现,3q:当气氛由空气转为饱和甲苯蒸气时,甲苯在PS表面形成溶胀层,甲苯与苯环侧基相互作用,原本在表面规整排列的苯环会变得无序;当PS从甲苯蒸气中取出后,随着甲苯的蒸发,PS表面中的苯环又回到了原先的有序排列状态。PS在各种接触介质中的重构行为也表明:PS在环己烷、甲醇和乙醇等低表面能液体中,苯环的取向与空气中非常相似,都直立于表面;而在高表面能的甘油中,苯环取向则与水中相同,倾向平躺于表面。

1.6  电镜分析法

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