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单组分湿固化木材用聚氨酯胶黏剂研究

来源: 作者: 发布时间:2009-06-18

摘要:采用聚醚多元醇、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PAPI)为主要原料制备了木材用单组分湿固化 聚氨酯胶黏剂。研究了-NCO含量、聚醚多元醇相对分子质量、反应温度及扩链系数对木材粘接性能的 影响。结果表明:在-NCO质量分数为12.29%,扩链系数为0.2时,粘接性能最好,24 h后压缩剪切 强度可达20.17MPa。
    关键词:单组分;湿固化;木材用聚氨酯胶黏剂
    中图分类号:TQ323.8文献标识码:A文章编号:1672-2191(2007)03-0055-03
    随着人民生活水平不断提高,对木材和木制品 需求迅速增大,相应的木材胶黏剂需求也显著增 加。目前,木材工业用脲醛树脂、酚醛树脂和三 聚氰胺甲醛树脂等以甲醛为主要原料的胶黏剂,存 在如下缺陷:固化时收缩率较大,胶层易产生裂 缝,耐水性差;含有游离甲醛,使用期间会向周 围散发甲醛气体而污染环境,接触后会引起多发性 疾病如气管炎、哮喘、皮炎,长时间接触甚至会患恶性肿瘤[1~2]。
    单组分湿固化聚氨酯胶黏剂是-NCO封端的聚 氨酯预聚体,含有活泼的-NCO和-NHCOO-,易与含活泼氢的化合物和空气中的湿气作用生成脲键结构[3],由其制成的胶膜坚韧、剥离强度高、挠曲性好,具有很好的耐水、耐磨和耐低温性,且不含有机溶剂,无甲醛释放,不污染环境;由于 是室温固化的单组分胶黏剂,使用时不需要进行化学计量和使用其他交联剂,给施工带来很大方便。 本实验采用聚醚多元醇、聚合二苯基甲烷二异 氰酸酯(PAPI)为主要原料,其他助剂为辅助原料, 合成出一种固化速度快、粘接强度高、力学性能优 良、适合于各种木材粘接的单组分湿固化聚氨酯胶 黏剂。考察了聚醚多元醇相对分子质量、-NCO含 量、扩链系数、反应温度及木材含水率等对单组分 湿固化聚氨酯胶黏剂性能的影响。
    1 实验部分
    1.1主要原料
    PAPI:相对分子质量271,工业级,产品牌 号M20,德国进口;聚丙二醇(PPG):相对分子 质量为1000~2000,工业级,天津石化;1,4-丁二醇(B D O):试剂级;2,2'-二吗啉二乙基醚 (DMDEE):北京精细化工;木试件:桦木(30 mm ×25 mm×10 mm)。
    1.2胶黏剂的合成
    1.2.1聚醚多元醇脱水
    将聚醚多元醇加入三口瓶内,升温至50~60℃ 抽真空,在105~115℃,真空度为999.915kPa条 件下脱水1~2h,然后冷却至40℃以下,放入干燥 容器内密闭保存备用。
    1.2.2胶黏剂合成
    将脱水后的聚醚多元醇、PAPI先分别加入三 口烧瓶中,于78~82℃反应一定时间,加入催化 剂,再加入BDO继续反应,直至-NCO质量分数 达到设计要求值,最后降温至40℃出料,密闭贮 存于干燥容器中。
    1.3性能测试
    ①胶黏剂中-NCO质量分数测定:根据国标GB 12009.4测定。
    ②剪切强度测定:取2块规格为30mm×25mm ×10mm的桦木,分别涂胶后(涂胶量为70~90g/m2) 放置5~10 min搭接,用螺旋加压器加压(压力为 5MPa)2h,卸压后在室温下放置24h,按GB 739 —75或ASTM D 905—98测定剪切强度。
    2 结果与讨论
    2.1-NCO含量对胶黏剂性能的影响 [4]
    以相对分子质量1000的PPG为原料,考察了 不同-NCO含量对单组分湿固化聚氨酯胶黏剂性能 的影响,结果示于表1。
                      
    从表1可看出,当-NCO质量分数<12.29% 时,随-N C O含量增大,压缩剪切强度增大;当 -NCO质量分数等于12.29%时,压缩剪切强度达 到最大值;当-NCO质量分数>12.29%,压缩剪切 强度下降。理论上相对分子质量1000的PPG,当 用相对分子质量271的PAPI作预聚体,-NCO质量 分数>3.3%时即含有游离PAPI,因此本单组分湿固 化聚氨酯胶黏剂为含较多游离PAPI的端-NCO预聚 体。随胶黏剂中-NCO含量增加,游离PAPI含量 增加,从而导致生成的脲基甲酸酯交联基团含量增 加,价键力增强,因此胶黏剂的性能随-NCO含量 增加而增强;同时游离PAPI含量增加对胶黏剂起 了稀释作用而使其黏度减小,有利于固化生成的 CO2气体逸出。但是当-NCO质量分数>12.29%时, 随着胶黏剂中-N C O含量增加,压缩剪切强度下 降。这是因为胶黏剂中极性基团和游离PAPI含量 增加,胶黏剂固化形成交联网络的交联密度较大, 胶接层发脆,内聚强度下降;另一方面胶黏剂固 化速度加快,固化时产生较多的CO2气体不能及时 逸出,在胶接层内形成了裂缝及孔隙,当受外力作 用时易造成应力集中,使胶的内聚强度下降,因此 粘接强度降低[5]。
    2.2聚醚多元醇相对分子质量对胶黏剂性能的影响[6]
    不同相对分子质量的PPG对单组分湿固化聚氨酯胶黏剂性能的影响示于表2。
                     
    由表2可见,随PPG相对分子质量增加,压 缩剪切强度降低。这是因为随着软段(PPG)相对分 子质量增加,胶黏剂中硬段含量相对减小,醚键含量相对增加,使氨基甲酸酯基团含量减少,使微相 分离程度增加,溶解在软段中的硬段减少。
    2.3反应温度对胶黏剂性能的影响[7]
    反应温度对单组分湿固化聚氨酯胶黏剂性能的影响示于表3。
                  
    由表3可知,80℃压缩剪切强度最大。这是因为在70℃预聚时温度低,反应不充分,使胶黏剂性能下降;在90℃时因温度过高,预聚生成的部分-N H C O O-进一步与未反应的-N C O反应生成脲,导致胶黏剂性能也下降。因此选取在80℃左 右反应2h作为工艺条件。
    2.4扩链系数对胶黏剂性能的影响[7]
    扩链剂BDO的加入可相应提高胶黏剂中的氨酯 基含量,增加胶的内聚强度、极性和活性,使聚 氨酯胶黏剂与被粘材料形成物理吸附和化学键合, 影响聚氨酯胶黏剂的初粘强度、耐热性能及压缩剪 切强度。-NCO质量分数为12.29%时,不同扩链 系数(扩链剂二醇与软段聚醚二醇摩尔比,即BDO 与PPG摩尔比)对单组分湿固化聚氨酯胶黏剂性能的影响示于表4。
                    
    从表4可见,当扩链系数<0.2时,随扩链系 数增加,压缩剪切强度增加。这是因为随扩链系数增大,-N C O与-OH发生扩链反应,不仅引起大 分子链上氨基甲酸酯基团链节增加,大分子链呈线 性增长,胶黏剂的黏度增加;而且使聚氨酯硬段 结构中的脲基增加,增强了价键力,还使氢键缔合 结构增加,加大了交联度,增加了胶的内聚强度,因此性能增强。当扩链系数>0.2时,胶黏剂固化 形成的交联密度较大,胶接层变硬发脆,造成内聚 强度下降。所以,当扩链系数为0.2时,所得聚氨酯胶黏剂的压缩剪切强度最好。
    2.5木材含水质量分数对胶黏剂性能的影响
    单组分湿固化聚氨酯胶黏剂是以-NCO为端基 的聚氨酯预聚体,含有活泼的-NCO和-NHCOO-, 当暴露于空气中时能与空气中微量水分发生反应; 粘接时,它能与基材表面吸附的水分及表面存在的 羟基等活性氢基团发生反应,生成脲键结构,交联成大分子固化产物。因此,木材含水率是影响单组分湿固化聚氨酯胶黏剂粘接强度的主要因素。不同木材含水质量分数对单组分湿固化聚氨酯胶黏剂性能的影响示于表5。
                    
    由表5可知,木材含水质量分数在7.0%时压 缩剪切强度最好。当含水质量分数<7.0%,随木材含水质量分数增大,压缩剪切强度增大。因为随含 水质量分数增大,木材表面的水分含量也随之增 加,增大了粘接面化学活性基团的浓度,有利于化 学键的结合而生成大分子产物,这就使压缩剪切强 度提高,这与C.H.Hofricher Jr.等人在1948年的 研究中得到的胶接强度与界面化学活性基团浓度的 关系相符合。此外,木材含水质量分数提高有利于 胶黏剂在木材表面的润湿和向木材内部的扩散与渗 透,充分润湿和良好的渗透性能有利于胶黏剂在木 材内部形成胶钉,增加胶黏剂与木材的有效粘接面 积,也有利于获得连续均匀的胶层,从而可提高压 缩剪切强度。当含水质量分数>7.0%时,随木材含 水质量分数增大,木材表面的活性基团增多,但木 材本身所含有的活性基团(木材中的三大组分纤维 素、半纤维素、木素分子上都含有羟基、羧基、 酚羟基等活性基团)数量并无改变,只是自由水分 的含量增多,且水和羟基与-N C O基存在竞争反应。异氰酸酯与水的反应速率比与羟基的快[7~8], 因此在较高含水质量分数条件下,大部分-NCO基 与水发生反应,使得粘接过程中有效结合的化学键 减少,从而降低了压缩剪切强度。同时,在含水 质量分数高的情况下,固化反应剧烈,同一时间内 产生的CO2气体也大量增加,气体不能及时地有效 排出,使得部分CO2气体留在胶层内部,而使胶层 产生针孔,存在缺陷,内聚能减小,从而使压缩 剪切强度降低。因此木材含水质量分数在7.0%时 压缩剪切强度最好。
    3 结论
    通过对单组分湿固化聚氨酯胶黏剂压缩剪切 强度的测试和分析,可得出如下结论:①在80℃ 左右反应2 h,制得的木材用聚氨酯胶黏剂性能较 好;②当-NCO质量分数为12.29%、扩链系数为 0.2时,在上述反应条件下,合成的聚氨酯胶黏剂 具有最好的性能;③木材含水质量分数为7.0时, 聚氨酯胶黏剂对木材的粘接性能最好。
    参考文献
    [1]丁丹,陈细容.木材用聚氨酯胶黏剂的研制[J].广州化工, 2004,32(3):25-26.
    [2]张方,牛斌.环保型脲醛胶生产消费现状及发展趋势[J]. 化工技术经济,2001(5):1-3.
    [3]李绍雄,刘益军.聚氨酯树脂及其应用[M].北京:化学工 业出版社,2002.
    [4]凌爱莲.湿固化型聚氨酯胶黏剂[J].中国胶粘剂,2003,12 (6):26-29.
    [5]李鑫.单组分反应型聚氨酯热熔胶的制备及性能研究[D]. 湖南:湖南大学,2001.
    [6]叶青萱.单组分聚氨酯胶黏剂发展简介[J].聚氨酯工业, 1998(1):6-10.
    [7]顾继友,高振华,李志国,等.利用FTIR对苯基异氰酸酯 与不同含水率纤维素反应的研究[J].林业科学,2004,40 (2):142-147.
    [8]黄元波,顾继友,李海英.高含水率单板胶接工艺的研究 [J].林业科学,2005,32(2):11-14. 



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