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新型不黄变热塑性聚氨酯胶黏剂的研究

来源: 作者: 发布时间:2009-06-18

(1.河南科技大学化工与制药学院,河南洛阳471003; 2.洛阳吉明化工有限公司,河南洛阳471012)
    摘要:介绍了一步法合成新型不黄变热塑性聚氨酯胶黏剂原料的选择及工艺;探索出了最佳合成工艺路线,并按国标进 行了性能测试;通过大量实验确定了聚酯(PBA)与异佛尔酮二异氰酸酯最佳反应时间为6~10min、反应温度90~105℃、催化 剂二月桂酸二丁基锡用量(质量)0. 5%、R值为1. 05、后熟化时间4~10h及后熟化温度为120~140℃;合成出了一种结晶度 高、结晶速度快、内聚强度大、耐热性好、剥离强度高、稳定性好、综合性能优良的新型不黄变热塑性聚氨酯胶黏剂。
    关键词:聚氨酯胶黏剂;不黄变聚氨酯;胶黏剂;热塑性
    中图分类号:TQ 433. 432 文献标识码:A 文章编号:1001-0017(2008)03-0008-03
    前 言
    聚氨酯胶黏剂自20世纪40年代问世以来因具 有卓越的耐低温、耐水、耐油等性能,且粘接强度高、柔韧性好,而被广泛应用于制鞋工业、磁带工业、复合薄膜、人造革、陶瓷和织物等方面的粘接。但是,目前所使用的聚氨酯胶黏剂大部分存在黄变问题,严重影响了粘接制品的美观,特别对于旅游鞋、运动鞋、汽车风挡玻璃等这些高级制品来说,问题显得尤为突出。为了改善制品的外观质量,开展不黄变聚氨酯胶黏剂的研究就显得非常有必要。而迄今为止,国内外有关不黄变聚氨酯胶黏剂的产品还很少见。吉明公司的科研人员经过长期的市场调研,综合各方面反馈信息,从聚氨酯的结构特征、各种力学性能和功能特性等方面进行深入研究探讨,开发出了一种结晶度高、结晶速度快、内聚强度大、耐热性好、剥离强度高、稳定性好、综合性能 优良的新型不黄变热塑性聚氨酯胶黏剂[1]。
    1 实验部分
    1. 1 原料及其规格
    聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA3000),工业级, 洛阳吉明化工有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IP- DI),工业级,德国Bayer公司; 1, 6 -己二醇 (HDO),工业级,日本宇部兴产株式会社;二月桂酸 二丁基锡,化学纯,天津化学试剂厂;丁酮,化学纯, 无锡化学试剂厂。
    1. 2 不黄变聚氨酯胶黏剂的制备
    在装有电动搅拌装置、加热装置、温度计和真 空入口的四口烧瓶中加入一定量的聚酯二元醇并 加热升温至100~120℃,在余压小于0. 67kPa下, 脱水1~2h,取样测水分小于0. 05%时降温至一定 温度,加入扩链剂,并快速搅拌使其与聚酯完全均 匀混合;然后加入二异氰酸酯及催化剂,快速搅拌 并抽真空脱泡5~10min。当气泡抽完达到一定黏 度时,停止搅拌、解除真空,将胶液倒入已预热的聚 四氟乙烯盘中,于120~140℃的烘箱中熟化4~ 10h后,室温放置1周即可。以丁酮为溶剂、溶解为 固含量20%的胶液。
    1. 3 粘接强度的测定
    将PVC材料制成150mm×25mm规格,用丙酮 或底涂剂擦拭一遍,然后均匀涂胶两遍,在70~ 80℃的烘箱中待溶剂挥发完毕,贴合加压,于LJ- 5000型拉力机(河北承德市试验拉力机厂)上按 GB/T2791-1995测剥离强度, 3~5min测初黏强 度, 24h后测终黏强度。
    2 结果与讨论
    2. 1 聚酯二元醇的影响
    聚酯二元醇的主链结构对聚氨酯胶黏剂的结 晶度、结晶速度和内聚强度等方面的影响比较大。主链为线性链段的聚酯二元醇的结晶性和结晶速 度均优于主链中含侧基的非对称性链段的聚酯二 元醇。这是因为侧基的位阻作用会阻碍软链段的应变诱导结晶[2]。而以己二酸为二元酸和其它二 元醇为原料合成的聚酯,结晶顺序如下:
    乙二醇< 1, 4 -丁二醇< 1, 6 -己二醇 这是由于以偶数碳原子二元醇合成的聚酯,其 分子中的供氢基团与供电子基团比较容易接近,较 易形成氢链,而使聚合物分子链较易结晶,且随偶 数碳原子的增加而增加。而以丁二醇聚酯为软链段合成聚氨酯胶黏剂具有较高的结晶温度、快的结 晶动力学性能和相对高的软化点等力学性能和耐 热性能,且能显著提高材质之间的剥离强度[3]。
    2.2 异氰酸酯指数(R=NCO/OH的物质的量比) 对胶黏剂性能的影响
    R值对胶黏剂的相对分子质量、表面张力、贮存 稳定性及粘接强度等有较大影响。表1列出了不 同R值对胶黏剂性能的影响。
    从表1中可以看出,随着R值的增大,胶黏剂 的黏度逐渐增大,初黏强度和终黏强度也增大,这 是因为随R值的增大,胶黏剂的相对分子质量和胶 黏剂的黏度同时增大,一般情况下, R值选择在 0. 95~1. 10之间较合适,这是因为聚酯和扩链剂中存在少量水分及IPDI纯度等的影响[4]。R值过小, 则胶黏剂的黏度和内聚强度较小,达不到粘接要求;R值过大,胶黏剂黏度太高,在使用中对材质的浸润性较差,影响剥离强度[5]。当R值超过1. 10 时聚氨酯弹性体不易溶解,这是因为由于NCO过量太多,造成体系产生交联,或者生成较多副产物,严重影响产品的稳定性。
                
    2. 3 扩链剂的影响
    扩链剂是制备聚氨酯胶黏剂常用到的一种功能助剂,其特点是相对分子质量小,链节短,反应活性大。随扩链剂的增加,胶黏剂的内聚强度增大、软化点增高,对材质的粘接强度增强、活性增大。表2列出了扩链剂BDO用量对胶黏剂各项性能的影响。
               
    由表2可以看出,随着扩链剂加入量的增加 胶黏剂的黏度、软化点和粘接强度等各项指标均有所提高,这是因为增加了聚氨酯链段中氨酯基含量,提高了胶黏剂的内聚强度,使胶黏剂与被粘材质形成物理吸附和化学键合,同时亦提高了聚氨酯胶黏剂对材质的粘接强度和胶黏剂的耐热性能[6] 但扩链剂量超过一定范围时,聚氨酯结构中,链段 分子的运动能力和结晶性降低,也会导致胶黏剂剥离强度下降。这是由于当HDO用量达到一定程度时,多余的HDO不参与反应,只在聚合物中起增塑作用,削弱了链段之间的氢键结合力,使大分子链间的聚集作用减弱,从而使聚氨酯的机械性能降 低[7]。
    2. 4 催化剂的影响
    IPDI中与异氰酸酯基连接的是供电子基团,异 氰酸酯基中碳原子的电负性很大,与活泼氢化合物 的反应活性相对于甲苯二异氰酸酯(MDI)、二苯基 甲烷二异氰酸酯(TDI)等来说较小。为提高IPD 与羟基化合物的反应速度,一般加入催化剂。合成聚氨酯胶黏剂常用的催化剂是有机金属化合物与 三元胺,如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺和 三亚乙基二胺等[8]。但三元胺易促进异氰酸酯的 三聚反应,形成网状交联结构,为促进线型结构的 生成,防止交联,选用二月桂酸二丁基锡为催化剂。 表3列出了催化剂用量(占聚酯质量的百分比)对 胶黏剂生成速度(以达到适宜黏度出料时间为准的影响。
             
    通过表3可以看出,随着催化剂用量的增加, IPDI的反应速度明显增加,但用量过大,反应速度 过快,难以控制,造成胶黏剂在四口瓶中的黏度过 大,不宜出料;用量过小,则催化作用不明显。一般 用量为聚酯量的0. 5% (质量比)比较合适。
    2. 5 反应温度和时间
    反应温度对合成聚氨酯胶黏剂的性能影响不 太大,但对于反应速度有明显的影响。表4列出了 不同温度下合成聚氨酯胶黏剂的反应速度(以达到 适宜黏度出料时间为准)。
             
    由表4可以看出,随着温度的升高,合成聚氨 酯的反应时间明显减少,直接说明其反应速度加 快;这是由于IPDI的反应活性较低,在一定的范围 内升高温度会增加其反应活性。但温度并不是越 高越好,当超过130℃时,异氰酸酯基团与氨基甲酸 酯或脲键反应,产生交联,且在此温度以上,所生成 的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲很不稳定,很 可能会分解,对聚氨酯胶黏剂的性能产生较大影 响。一般反应温度以90~105℃为宜,反应时间为6 ~10min为宜。
    2. 6 后熟化时间及温度对胶黏剂性能的影响
    聚氨酯胶黏剂成型后,还要在一定条件下熟 化,使扩链反应继续进行,以达到软段相和硬段相 规整排列,形成结晶。在一定的熟化温度下均存在 最佳熟化时间,在该点胶块的拉伸强度和伸长率可 同时达到最大,并且胶黏剂的性能比较稳定。
           
    从表5中看出,后熟化时间对聚氨酯有较大的 影响。当熟化时间10h,硬度、伸长率、拉伸强度基 本不再变化。拉伸强度的性能增加,而断裂伸长率 则是先增加后减小。这是因为聚氨酯在初步硬化 后,大分子链还未完全生成,体系内仍然存在着游 离的异氰酸酯基团,随着后熟化时间的延长,扩链 反应完全,其力学性能也趋于稳定。当熟化时间过 短,微相分离不完全;熟化时间过长,容易产生较多的脲基,影响其力学性能。
          
    在熟化时间均为8h,从表6可以看出熟化温度 越高,其达到最佳力学性能时的熟化时间也越短。 可以认为,聚氨酯在熟化阶段软硬段的活动与温度 有关,温度越高,活动性越强,达到规整排列的时间 越短[9~10]。熟化温度太低,微相分离不完全;但熟 化温度太高,容易产生缩二脲基团,导致强度变低。 一般后熟化温度为120~140℃,时间为4~10h。 常温下放置1周后,聚合物分子链间可进一步 形成氢键,产生适当的微相分离,此时的力学性能 更加稳定。
    3 结 论
    经过以上实验,确定以二月桂酸二丁基锡为催 化剂,用量为0. 5% (质量比);R值为1. 05;反应温 度100~115℃;后熟化温度为120~140℃,时间4 ~10h;合成的不黄变聚氨酯胶黏剂经检测稳定性 好,长时间放置不会发生黄变,综合性能优良。
    参考文献:
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