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环氧丙烯酸酯复合乳液的合成与研究

来源: 作者: 发布时间:2010-08-30

  摘要:采用半连续种子乳液聚合法制备环氧-丙烯酸酯复合乳液。研究了乳化剂种类及用量、引发剂用量、环氧树脂用量及功能单体用量对乳液及其涂膜性能的影响,通过FTIR、DSC对乳液进行了分析和表征。

  关键词:环氧树脂;苯丙乳液;乳液聚合;丙烯酸酯

0前言

  环氧树脂具有优异的附着性、热稳定性、耐化学品性,主要用于防腐涂料、黏合剂及复合材料等领域;丙烯酸酯类树脂具有优良的光泽度及耐户外老化性能,广泛应用于通用工业设备(贮藏罐、桥梁)和汽车工业。但是它们单一品种的水性涂料还存在很多缺陷(如成膜温度高、耐水性不够等),因此人们试图把上述两种涂料有机结合起来,形成复合乳液[1]。通过环氧-丙烯酸酯自由基接枝共聚制备复合乳液是比较常用的一种方法,其自由基接枝共聚机理已经得到证实[2-3]。目前,国内外在制备过程中都或多或少地采用了有机溶剂来溶解环氧树脂[3],这给乳液中引入了有机溶剂,与水性涂料的环保意义相冲突。本文采用丙烯酸酯单体来溶解环氧树脂,然后采用半连续种子聚合工艺,制备了成膜性能优良、高温不回黏、附着力好、耐水性好的复合乳液。

1试验部分

1.1主要原材料

  甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA),均为工业品,碱洗法除去阻聚剂后备用;环氧树脂E-44,工业品;α-甲基丙烯酸,化学纯,广州化学试剂厂;辛基酚聚氧乙烯醚OP-10、十二烷基硫酸钠(SDS)、碳酸氢钠(NaHCO3)、过硫酸铵、氨水,以上均为分析纯,成都科龙化工试剂;去离子水。

1.2合成方法

  单体预乳化:在三颈瓶中加入定量的水、乳化剂,搅拌溶解后,加入定量的单体(环氧树脂溶解在单体中)混合液,高速搅拌1h,制得悬浮稳定的预乳液。乳液聚合:把定量的水、乳化剂、pH缓冲剂、部分单体预乳液加入三颈瓶中,搅拌下缓慢升温至78~80℃,加入引发剂溶液,等反应液出现蓝光后,缓慢滴加剩余的单体预乳液,并适时补加引发剂溶液,乳液滴加完毕后再补入剩余引发剂溶液,然后保温反应1h后降温冷却到50℃,然后用氨水调节pH值为7~8,滤出少量凝聚物,得到乳白略带蓝光的乳液。

1.3性能测试

1.3.1乳液固含量测定

  以减量法称取1.50~2.00g试样,加入对苯二酚,并使试样均匀流布于已称重的锡箔容器底部,然后放入120℃烘箱中烘2h左右,取出放入干燥器中冷却至室温后称量,至前后两次称重的重量差不大于0.01g为止,试验平行测定两个试样。

  固含量计算方法:    

固含量计算方法

 

  式中:X——固体含量;

  W1——烘焙后容器和试样的质量,g;

  W——容器质量,g;

  G——烘焙前试样质量,g。

  试验结果取两次平行试验的平均值,且两次平行试验的相对误差不大于3%。

1.3.2聚合稳定性测定

  聚合反应结束后,将乳液用100目分样筛过滤,小心收集滤渣及反应器、搅拌器上的凝聚物,所有的凝聚物用自来水反复洗涤后放于已称重的锡箔杯中,后于120℃左右烘干至恒重,按下式计算:    

聚合稳定性测定

  式中:X——凝聚率;

  W——容器质量,g;

  W1——烘干后的凝聚物,g;

  W2——单体总量,g。

1.3.3电解质稳定性测定

  在试管中加入16mL乳液,然后再加入4mL质量分数为0.5%的CaCl2溶液,混合均匀后静止48h后观察有无出现分层或者沉淀。

1.3.4稀释稳定性测定

  把乳液稀释到固含量为3%后,取50mL稀释液于试管中,摇匀后盖严,恒温静止48h后观察有无分层和沉淀。

1.3.5黏度测试

  25℃下用涂-4杯测定。

1.3.6耐水性测试

  乳胶膜的吸水性测定是将室温所成的膜直接放入去离子水中进行的,用吸水率表示其吸水性大小。    

吸水率

 

  W0、W1分别为乳胶膜吸水前后的质量。

1.3.7红外光谱检测

  用美国670NEXVS傅里叶变换红外光谱仪检测。

1.3.8DSC检测

  用美国EXSTAR6000检测,升温速率10℃/min,N2流率50mL/min。

2结果与讨论

2.1.1乳化剂种类的影响

  乳化剂是乳液聚合体系中的重要组分,在乳液聚合过程中的主要作用是起乳化作用和增溶作用[4]。不同类型的乳化剂含有不同类型的亲水基和疏水基,常用的乳化剂有两种:一类阴离子乳化剂,另一类是非离子乳化剂。阴离子乳化剂依靠静电斥力作用稳定乳液;非离子乳化剂依靠空间位阻稳定乳液。有关试验表明[3],单独使用任何一种乳化剂,乳液综合性能都不够理想。因而采用阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配使用的方法,能产生协同效果。这是因为一方面非离子乳化剂的浊点得到提高,使两种乳化剂分子交替吸附在乳胶粒表面,增强乳化剂在乳胶粒上的吸附牢度,降低乳胶粒表面的电荷密度,使带负电的自由基更容易进入乳胶粒中,提高乳液聚合速度;另一方面,非离子乳化剂被吸附在颗粒表面形成弹性界面膜,依靠这层膜阻止胶粒的聚沉,使所得乳液综合性能提高。本试验中选择阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)复配使用,达到较好的试验效果。

2.1.2乳化剂用量的影响

  固定m(OP10):m(SDS)=2:1;m(BA):m(St):m(MMA):m(MAA)45:26.5:23.5:2;环氧树脂用量占单体总量的l0%,引发剂用量占单体总量0.6%。考虑复合乳化剂用量对乳液聚合的影响如表1所示。

  表1乳化剂用量对乳液的影响    

表 1 乳化剂用量对乳液的影响

表 1 乳化剂用量对乳液的影响 

  由表1可知:乳化剂用量过少,反应转化率不够,反应稳定性也不够,凝聚率较高。这是因为当乳化剂浓度低时,乳化剂不能将乳胶粒完全包裹,从而导致聚合体系不稳定,使凝聚现象加重,而且乳化剂用量少同时单体浓度足够时,反应速率与乳化剂浓度成正比,因而导致转化率低。随着乳化剂用量的增加,乳胶粒表面乳化剂的覆盖量增多,乳胶粒所具有的空间位阻作用和静电作用增强,使乳液的聚合稳定性提高,因而凝聚率下降。但乳化剂用量太多,体系生成的乳胶粒过多,乳胶粒界面能增大,单位面积如果乳化剂不足,同样导致凝聚率增大;且乳化剂用量过多,还会导致涂膜吸水率提高[5]。综合平衡各因素,最佳的乳化剂用量为单体总量的4.5%~6.0%。

2.1.3乳化剂配比的影响

  试验中,固定乳化剂用量不变(单体总量的4.5%),而改变乳化剂配比以确定其影响,结果见表2。

  表2复合乳化剂配比对乳液的影响   

表 2 复合乳化剂配比对乳液的影响

表 2 复合乳化剂配比对乳液的影响

 

  从表2可知,随着复合乳化剂中阴离子乳化剂的增加,乳液的凝聚率降低,耐电解质稳定性下降,且带来吸水率的增加。因此,本试验确定非离子乳化剂与阴离子乳化剂的配比为2:1。

2.2引发剂用量的影响

  丙烯酸酯乳液聚合常用的引发剂为过硫酸铵。引发剂用量太多,乳液聚合速率快,单体转化率高,自由基形成太快,形成的胶束多,聚合反应不平稳;用量太少,反应速率减慢,不易引起聚合,生成分子的分子量大,游离单体含量大,转化率低[6]。于是本试验考察了引发剂用量对乳液的影响如表3,最终确定引发剂的用量为0.6%。

  表3引发剂用量对乳液的影响    

表 3 引发剂用量对乳液的影响

表 3 引发剂用量对乳液的影响

2.3功能单体MAA的影响

  功能单体加入的作用在于其能有效改善聚合物的相关性能,赋予聚合物更优异的性能。因而本文在其他条件不变的情况下,改变MAA的添加量,考察其对乳液性能的影响,结果如表4。

  表4MAA用量对乳液的影响    

表 4 MAA 用量对乳液的影响

表 4 MAA 用量对乳液的影响 

  从表4中看出:随着MAA的提高,涂膜的吸水率随MAA用量的增大先减小后增大;当MAA用量为2%时,吸水率最低。这可能是因为MAA可引入交联官能团,提高了乳液的交联度,提高聚合物分子的相对分子质量,从而改善了涂膜的有关性能;而当MAA用量过多时,涂层的吸水率会增大,这是因为其中的羧基是极性基团,有很强的亲水性。在试验中还发现,当MAA质量分数大于6%时,还会导致聚合体系的失稳,这是因为过多的羧基分布在乳胶粒表面,会形成很厚的水化层,因而游离的水就减少,乳胶粒之间没有足够的空间可以移动,在搅拌的作用下就相互凝结成块,导致聚合体系失稳[7-8]。因此合适的MAA质量分数为2%。

2.4环氧树脂用量的影响

  环氧树脂用量不仅决定涂膜的交联程度,而且影响乳液的稳定性。试验结果见表5。

  表5环氧用量对乳液的影响    

表 5 环氧用量对乳液的影响

表 5 环氧用量对乳液的影响 

  由表5可知:随着环氧树脂用量的增加,凝聚率先下降后增加,这是因为环氧树脂与丙烯酸酯树脂发生化学键合,形成半IPN结构,增加了聚合物的交联度,从而改善了其稳定性,但过多的环氧树脂由于与丙烯酸不相容而发生微相分层,影响了聚合稳定性。乳液的黏度与环氧树脂用量关系不大,随环氧树脂用量增加,涂膜吸水率下降。综合各项性能,选定环氧树脂用量为5%。

2.5红外光谱分析(见图1、图2)    

图 1 苯丙乳液的红外光谱图

图 1 苯丙乳液的红外光谱图

 

    

图 2 E-44 改性苯丙乳液的红外光谱

图 2 E-44 改性苯丙乳液的红外光谱 

  对比图1、图2可以看到,二者的吸收峰基本一致,说明两者具有相似的基团结构。701.94cm-1和760.83cm-1为苯环中苯环的单取代特征峰。960.12cm-1和993.21cm-1是丙烯酸丁酯的特征峰[7]。1453.08cm-1,1493.81cm-1,1583.39cm-1和1601.77cm-1为苯环的特征峰。1733.32cm-1为丙烯酸酯基中C=O的伸缩振动峰。2957.85cm-1是-CH3、-CH2-的特征吸收峰。3443.80cm-1是O-H键的伸缩振动吸收峰。可见加入的各单体均参加了共聚[8]。

  在图2的红外光谱图中,1510.23cm-1为环氧基团的伸缩振动峰,838.74cm-1为环氧基团的环振动峰,与此对应,图1中未出现这两个振动峰。这两个峰证明样品2中的确有环氧基团的存在。

2.6玻璃化温度测试(见图3)   

图 3 乳液的 DSC 分析

图 3 乳液的 DSC 分析

  由图3可知:玻璃化转变的起始点为33.3℃,终止点为48.0℃,拐点为41.1℃。其中只有一个玻璃态转化温度,说明生成的聚合物为均相结构。

3结论

  (1)采用预乳化工艺,半连续种子聚合可制得稳定性好、凝聚率低、耐水性好的环氧改性丙烯酸酯乳液。

  (2)通过对工艺相关参数的研究,得到在乳化剂用量为4.5%,且m(OP-10)??m(SDS)=1??2,引发剂质量分数为0.6%、MAA质量分数为2%、E44质量分数为5%的情况下,得到性能优异、储存稳定的环氧改性丙烯酸酯乳液。

  (3)产品的红外光谱和DSC分析表明,成功地合成了环氧改性苯丙乳液。



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